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聚羧酸减水剂分子量和官能团比例对其分散性能的影响
2015-10-09 10:49:05   来源:   评论:0 点击:

聚羧酸减水剂(PCA)是一种具有梳状结构的水溶性聚合物,由于其分子结构可设计性和优越的应用性能一直备受混凝土建筑工程的大力追捧。当前,由于各种高性能混凝土的发展及各类不同工程的需要,聚羧酸减水剂也开始从

聚羧酸减水剂(PCA)是一种具有梳状结构的水溶性聚合物,由于其分子结构可设计性和优越的应用性能一直备受混凝土建筑工程的大力追捧。当前,由于各种高性能混凝土的发展及各类不同工程的需要,聚羧酸减水剂也开始从单一减水性能逐渐发展为具有包括减水、保坍等多重性能的混凝土外加剂,而这些优越的性能除通过复配技术得以实现外,分子结构设计即通过在聚合物分子中引入多种功能基团也是实现其良好性能的关键因素。鉴于当前聚羧酸减水剂分子结构参数对其应用性能影响规律的研究仍处于初级阶段,本文提出研究聚羧酸减水剂分子量和官能团比例对其分散性能的影响规律显得十分有必要。

本文以改性TPEG、丙烯酸和马来酸酐等为主要单体材料,在氧化还原引发体系及一定工艺条件下进行引发聚合生成一系列具有不同分散性能的聚羧酸减水剂。以Ft-IR和GPC为主要分子结构表征手段,研究聚羧酸减水剂平均分子量、官能团类型和官能团比例[n(-COOH)/n(-COOR)](-COOH指的是羧基,-COOR指的是酯基,n(-COOH)/n(-COOR)是指羧基和酯基的摩尔比,下同)对其在水泥净浆和砂浆体系中分散性能的影响规律。

1.试验原材料及试验方法

1.1试验原材料:改性TPEG2400;丙烯酸,分析纯;马来酸酐,分析纯;海螺P.II52.5R水泥;黄电粉煤灰。

A液:浓度为30%~50%的TPEG2400大单体溶液及一定量的氧化剂;B液:浓度为20%~40%的小单体溶液;C液:浓度为0.1%~1%的还原剂和链转移剂溶液。

在连接有温度计、搅拌器、冷凝装置和蠕动泵的4口烧瓶中加入一定量的A液,加热到一定温度,一边均匀滴加B液3~4h,一边均匀滴加C液3~5h。滴加完毕后保温熟化1h,补水补碱,得到固含量为40%,pH值为6~7的醚类聚羧酸减水剂。

1.2试验方法

水泥净浆流动度按GB/T8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,固定水灰比为0.29,掺入1.0g40%浓度的减水剂母液,测定水泥净浆初始及1h、2h后的流动度;水泥砂浆流动度测试主要将搅拌好的砂浆注入截锥圆模(测砂浆减水率所用)内,提起截锥圆模,测定水泥砂浆在玻璃平面上自由流淌的相互垂直两个方向的最大直径,取平均值作为水泥砂浆的流动度。试验使用ISO标准砂1袋,水泥质量500g,固定水灰比为0.5,掺入1.5g40%浓度的减水剂母液,测定的水泥砂浆为初始及1h、2h后的流动度;砂浆减水率测定方法参照GB/T8077—2000《混凝土外加剂均质性试验方法》。

2 减水剂分子结构参数表征

2.1 红外光谱(Ft-IR)分析

2.1.1合成减水剂样品的Ft-IR

红外光谱法(infraredspectrometry,IR)是利用分子与红外辐射的作用,使分子产生振动和转动能级的跃迁所得到的吸收光谱,是有机结构分析的重要工具。红外测试结果如图1所示。

 


图1合成减水剂样品的红外光谱示意(单位:波数cm-)

 

图1为取单体配比n(TPEG)∶n(AA)∶n(MAD)1∶2∶2合成的聚羧酸样品进行分析。由图2可知,在3423cm-1左右的宽峰,为减水剂样品分子内缔合羟基O-H的伸缩振动峰。2871cm-1处为饱和烃类C-H的伸缩振动峰。1700cm-1为羧酸中羧基C=O的收缩振动峰,1581cm-1则为羧酸中羰基C=O的不对称伸缩振动峰。1140cm-1为醚键C-O-C的伸缩振动峰。证明了合成的聚羧酸减水剂中存在各种功能基团。

2.2 凝胶色谱(GPC)分析

凝胶色谱(GPC)又称空间排阻色谱,以具有一定大小孔径分布的凝胶为固定相,能溶解被分离组分的水或有机溶剂为流动相,利用凝胶的筛分作用实现化合物按相对分子质量的分离。凝胶色谱基本原理是利用凝胶中孔径大小的不同,当溶质通过时,小分子可以通过所有孔径而形成全渗透,色谱保留时间最长,大分子由于不能进行孔径而被全部排斥,色谱保留时间最短[3]。

图2是取单体配比n(TPEG)∶n(AA)分别为1∶2、1∶3、1∶3.5和1∶4合成的聚羧酸样品,代表1#~4#样品进行分析。由图2 可知,1#~4#共4种减水剂样品均对应两个明显的特征峰,其中横坐标中淋出体积表示分子量大小,纵坐标表示某一分子量分子数目的多少,而峰的积分面积则可认为是某一聚合物在一定分子量分布范围内数目的多少,通过峰积分面积便可计算得知大单体转化率。图2从峰位和峰强度可判断第一个峰为聚羧酸减水剂分子峰,第二个峰则是合成聚羧酸减水剂后溶液中残留的大单体峰。

图2不同减水剂的GPC(单位:保留体积mL)

表1是取单体配比n(TPEG)∶n(AA)∶n(MAD)分别为1∶2∶0.5、1∶2∶0.75和1∶2∶1合成的聚羧酸样品,代表5#~7#样品进行分析。由表1可知,借助凝胶色谱分析,我们可以得到聚羧酸减水剂包括数均分子量Mn、重均分子量Mw、z均分子量以及分子量分布等信息。同时,结合图2及对峰面积的积分可知各种减水剂的大单体转化率。在表1中,5#、6#和7#3种减水剂中大单体转化率均在80%左右,说明大单体并未转化完全,而小单体聚合活性较高,从另一个角度分析可认为活性小单体已基本反应完全,聚合而成的减水剂中n(-COOH)/n(-COOR)则可认为是加入原材料小单体中n(-COOH)/n(-COOR)的比值。

   

1

不同减水剂的GPC信息

     
               

样品

n(-COOH)/n(-COOR)

Mn

Mw

Mz

Mp

Mw/Mn

大单体转化率/%

               

5#

21

78148

150450

266247

104453

1.925

79.6

6#

21.5

82303

166561

319799

101708

2.024

85.2

7#

22

90327

191404

367654

124372

2.119

84.6

               

 

3 试验结果与分析

 

3.1减水剂分子量对分散性能的影响

A系列减水剂是指主要由单一官能团-COOH组成的聚羧酸减水剂;H系列减水剂是指主要由官能团-COOH和-COOR组成的聚羧酸减水剂。

1.1A系列减水剂平均分子量对分散能力的影响

1)A系列减水剂平均分子量对水泥净浆和砂浆流动度的影响

表2中4种样品是在固定单体比例为n(TPEG)∶n(AA)=1∶2和固定其它合成条件下通过调整3种不同的链转移剂摩尔掺量聚合而成。表2不同平均分子量的减水剂对水泥浆体流动度的影响

 

样品

 

净浆/mm

   

砂浆/mm

         
           

Mn

Mw

Mz

Mp

           
 

0h

1h

2h

0h

1h

2h

       
                     

A141

243

206

150

143

112

133508

329513

804861

141455

A142

273

264

207

226

213

143

85822

176814

337019

109934

A143

286

290

250

244

232

172

73142

140904

240353

99552

A144

284

301

279

254

260

227

63202

113312

184801

83783

                     

由表2可知,对于A系列减水剂,随着数均分子量Mn、重均分子量Mw、z均分子量Mz和Mp的递减,水泥净浆和水泥砂浆的各个时间段的流动度呈现有规律的增大趋势,经时损失呈现减少的趋势,流动度较大对应的聚羧酸减水剂数均分子量Mn基本在70000左右。同时,从数据可以看出,A14-1和A14-2的水泥净浆和砂浆从1h开始一直出现经时损失,说明这两者并无保坍或者缓凝效果;而A14-3和A14-4水泥净浆在1h出现一定程度的放大,究其原因,这与两者过掺而非本身的保坍性能有关。从A14-3和A14-4初始的流动度可以看出两者减水效果更为显著,在同等掺量下容易出现过掺现象,即浆液中仍有减水剂分子富余并未被利用,初始流动度较大,过量的减水剂分子在1h时又吸附在水化产物上提供更多的减水效果,流动度增大。

2)A系列减水剂平均分子量对水泥砂浆减水率的影响由表3可知,随着平均分子量的递减,减水剂的最大砂浆减水率呈现先增后减的规律。在各个不同掺量下减水率最大均以A14-3为最大。而达到最大砂浆减水率所需掺量则是以分子量最大的A14-1为最小,是1.5%,其他3者均为1.75%。在数均分子量Mn达到73142时,其对应的最大砂浆减水率可达到38.97%。

       

表3

不同分子量的A系列减水剂对水泥砂浆减水率的影响

     
                             
 

样品

   

砂浆减水率/%

                   
                   

Mn

Mw

Mz

Mp

                   
   

0.5%

0.75%

1.0%

1.25%

1.5%

1.75%

2.0%

           
                             
 

A141

21.60

31.46

33.33

35.21

35.68

35.68

 

133508

329513

804861

141455

 
 

A142

26.76

31.92

34.27

36.15

37.56

38.50

 

38.50

 

85822

176814

337019

109934

 
 

A143

27.23

32.86

35.21

37.09

38.03

38.97

 

38.97

 

73142

140904

240353

99552

 
 

A144

26.76

31.92

34.27

35.21

36.62

37.09

 

37.09

 

63202

113312

184801

83783

 

通过水泥净浆流动度的数据,我们得知分子量最低的A14-4所对应的净浆流动度最大,而在水泥砂浆中则不然,反而是A14-3所能达到的砂浆减水率最大。究其原因,相对于水泥净浆体系,在水泥砂浆体系当中由于砂的介入导致分散性能影响因素增多。其原因可能是,当分子量过低时,由于受到砂的抑制体系产生的气泡数量较少,气泡稳定性相对较差,气泡所能提供的对于砂浆分散性能的贡献作用减少,从而使分散性能减弱。因此,希望实现减水剂砂浆减水率最大化时必须将减水剂分子量控制在某一范围内,过大或者过小的分子量都不行。而对于最大砂浆减水率所对应的减水剂掺量规律来说,由于A14-1分子量较大,在水泥砂浆体系中,有可能因分子卷曲缠绕,在同等吸附能力下其所能展现的空间位阻效应较为有限有关,因此减水率较低。3.1.2H系列减水剂平均分子量对减水剂分散能力的影响

1)H系列减水剂平均分子量对水泥净浆和

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