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氯离子的的危害与控制
2015-09-15 14:18:40   来源:   评论:0 点击:

打开GB175—2007通用硅酸盐水泥国家标准,与以前的GB175标准比较,最明显的变化就是增加了对水泥中CI-的限量,这在以前是从来没有过的。还有一个变化也与控制CI-有关,就是将助磨剂在水泥中的掺加量由≤1 0%调
打开GB175—2007通用硅酸盐水泥国家标准,与以前的GB175标准比较,最明显的变化就是增加了对水泥中CI-的限量,这在以前是从来没有过的。还有一个变化也与控制CI-有关,就是将助磨剂在水泥中的掺加量由≤1.0%调整为≤0.5%。

  氯盐是廉价而易得的工业原料,它在水泥生产中具有明显的经济价值。可以作为熟料煅烧的矿化剂降低烧成温度,有利于节能高产;还是有效的水泥早强剂,不仅可使水泥3天强度提高50%以上,而且可以降低混凝土中水的冰点温度,防止混凝土早期受冻。
  对这么好的东西,国家为什么要严格控制呢?在我国,混凝土的破坏主要是冻融和钢筋锈蚀,而氯离子在混凝土中的作用就是增加了冻融和钢筋锈蚀的重要因素。冻融和钢筋锈蚀已经成为当前最突出的工程问题之一,引起了社会和国家的关注,所以水泥新标准中才增加了水泥中的氯离子限值要求。
  然而,该标准从2008年6月1日开始实施,到现在已经6年多了,在部分企业中还没有受到重视,其原因是对它给社会造成的危害、特别是对自己企业的危害认识不足。现就这一问题谈点粗浅看法供参考。
  
1 关于Cl-的标准
  1,中国有关标准的要求:
  石灰石Cl-≤0.015%、生料CI-≤0.015%;
  水泥CI-≤0.06%、混凝土CI-≤0.20%。
  2,日本有关标准的要求:
  生料CI-≤0.015%;
  水泥CI-≤0.035%、特种水泥CI-≤0.02%。
  3,欧洲有关标准的要求:
  一般控制生料CI-≤0.015-0.020%;
  德国要求水泥CI-≤0.10%。
  
2 关于Cl-的危害
2.1 对最终用户建筑物的危害
  水泥中CI-的存在,会导致混凝土的冻融和混凝土中的钢筋锈蚀,影响到混凝土建筑物的寿命和安全。
  氯离子对最终建筑物的危害,是国家下决心控制水泥中CI-含量的主要原因。这必将导致建筑物市场、特别是一些重点工程项目对水泥中CI-的严格控制,势必会影响到CI-含量高的水泥在市场上的销售。
  钢筋在混凝土结构中的锈蚀,是在有水分子参与的条件下发生的湿腐蚀。钢筋锈蚀过程可表示为:
  Fe+1/2O2+H2O→Fe(OH)2; Fe(OH)2+1/2H2O+1/4O2→Fe(OH)3。
  在O2和H2O共同存在的条件下,由于电化学反应使钢筋表面的铁不断失去电子而溶于水,从而逐渐被腐蚀,在钢筋表面形成红铁锈,体积膨胀数倍,使混凝土的强度降低,当铁锈的厚度超过0.1mm时,就会引起混凝土表面开裂。
  氯离子引起的钢筋锈蚀最为严重,由于氯离子浓度的增加,使钢筋与氯离子之间产生较大的电极电位,诱导着锈蚀电化学反应,促进钢筋锈蚀,但在反应中氯离子并不被消耗。
  通常规定混凝土中氯离子浓度不得高于0.2%。在氯盐环境下,横向宏观裂缝处的钢筋截面受氯盐侵蚀可形成很深的坑蚀,会严重削弱钢筋的承载力和可延性,破坏混凝土的强度。


2.2 对中间商施工过程的危害
  从早强的角度来讲氯离子有效有益的,但也正是它的早强机理,会导致水泥的需水量增大、塌落度损失加快、塑性效果变差。这既影响了混凝土的效益、又增加了施工难度。
  优质的混凝土既要保持它有较高的强度,又要具有良好的施工特性,主要是减小需水量和塌落度损失,这主要靠一些特定的混凝土外加剂来完成。而氯离子的作用恰恰相反,会增大水泥的需水量和加快塌落度损失。
  要在一定程度上弥补氯离子造成的影响,就要加大混凝土外加剂的用量,外加剂的成本比水泥要高得多,这势必会提高混凝土的成本、影响到中间商的效益,最终影响到水泥企业在市场上的产品竞争力。
  氯盐曾经被作为有效的水泥早强剂,早强的机理主要是氯离子与水泥中的C3A作用生成不溶于水的水化氯铝酸盐,由此加速了水泥中的C3A水化。
  氯离子与水泥水化所得的氢氧化钙生成难溶于水的氯酸钙,降低液相中氢氧化钙的浓度,加速C3S的水化,并且生成的复盐增加了水泥浆中固相的比例,形成坚强的骨架,有助于水泥石结构的形成。
  由于氯化物多为易溶盐类,具有盐效应,可加大硅酸盐水泥熟料矿物的溶解度,加快水化反应进程,从而加速水泥及混凝土的硬化。


2.3 对制造者生产过程的危害
  主要是CI-在烧成系统中生成的CaCI2和RCI具有极高的挥发性,在回转窑内几乎全部挥发,形成氯碱循环富集,最终导致预热器中的生料的氯化物提高近百倍,使其危害性大幅度放大。
  特别是KCI的存在,强烈的促进了硅方解石2C2S·CaCO3矿物的形成,在预热器内逐层粘挂形成结皮。而且这种矿物在900~950℃之间具有很高的强度,又使得这种结皮很难清理,最终导致通风不良和预热器堵塞。
  
3 关于Cl-的控制
  根据有关研究,氯化物被发现是形成硅方解石2C2S·CaCO3矿物的促进剂,掺入一定量的磷灰石可以捕获一定的CI-形成Ca5(PO4)3Cl,减少或消除硅方解石的形成,但最终还是没有将氯离子清除出去,还是不能消除对混凝土中钢筋的锈蚀影响。
  有人做过试验,在生料中加入10~20%的CaCI2,可以在1200℃以下烧成KH=0.90~0.95、SM=2~3、AM=1.3~3的高强熟料,产量可以提高约50%、煤耗可以降低约35%。但CI-回收和对钢筋的锈蚀问题还没法解决,这是影响氯盐利用的关键所在。
  旁路放风可以在较大程度上清除生料中的CI-,但旁路放风将导致熟料的煤耗大幅度提高,而且由此所产生的氯碱废物又难以利用和处理。
  有人认为熟料已经过水泥窑内的高温煅烧,CI-在烧成系统中又具有极高的挥发性,所以水泥中的CI-主要来源于混合材。针对这一观点有关部门曾经做过试验,将NaCl置于高温炉中,在810℃下NaCl固体开始变成熔融状,840℃全部变为熔融体,在1400℃恒温灼烧30分钟,其损失量只有12.72%。
  虽然回转窑内的最高温可以达到1600~1700℃,但由于大工业生产的波动性,以及窑内物料具有一定的填充率和涌动现象,难免有些物料在1400℃或1500℃以下通过回转窑。因此,CI-在熟料煅烧过程中不可能大部分地挥发掉,即使有挥发也只是相对很少的一部分。
  对全国不同地区的多家水泥企业生产的熟料及使用的混合材进行检测的结果显示,熟料中CI-为0.011%~0.053%,而混合材中的CI-只有0.005%~0.012%。通过以上分析表明,水泥自身的CI-在一般情况下主要来源于熟料。
  很遗憾,到目前为止,关于CI-的控制,还只能从原燃材料入手,不是万不得已,尽量不要选择CI-含量高的原燃材料。

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