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混凝土减水剂发展现状及方向
2015-11-05 09:42:37   来源:   评论:0 点击:

减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下, 能减少拌合用水量、 提高混凝土强度, 或在和易性及强度不变条件下, 节约水泥用量的外加剂 [1] 。它可以单独使用改变混凝土的性能, 也可以与其它功能性
减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下, 能减少拌合用水量、 提高混凝土强度, 或在和易性及强度不变条件下, 节约水泥用量的外加剂 [1] 。它可以单独使用改变混凝土的性能, 也可以与其它功能性组分复配使用, 以获得最佳的效果。当今减水剂的实际运用与其特点息息相关, 特别是聚羧酸系减水剂, 它具备减水率高、 保坍性好、 相容性佳、 环保绿色等特点, 符合当今环保、 节能、 高效的时代主题。因此, 聚羧酸系减水剂的研发与推广一直是目前研究的热点 [2] 。
1 国外减水剂的发展历程及现状
减水剂按其发展历程总体可分为三个阶段: 以木质素磺酸盐为代表的第一代减水剂, 现阶段主要用于复配; 以萘系为代表的第二代减水剂, 该类别减水剂种类最为广泛; 以聚羧酸系为代表的第三代减水剂, 其性能优越性明显。而在建筑业发展的同时, 减水剂行业也在不断更迭, 减水剂的性能也在不断改善。三类减水剂性能见表1
 
表1 三类常见减水剂特性对比
1.1 国外减水剂的发展历程
20世纪30年代, 普通减水剂随着时代的发展应运而生。美国、 日本、 英国等进行了工业化革命的国家率先将其应用于实践中, 应用方面包括公路的施工, 隧道的建设, 房屋的修建等基础领域, 取得了比较好的效果。这类减水剂主要为木质素磺酸盐类有机化合物, 它的原料是木质素, 一般从植物中提取。用于砂浆中可改进施工性、 流动性, 提高强度, 减水率在5%-10%, 适宜用于日最低气温5 ℃ 以上施工的混凝土。但这类减水剂在低水灰比拌合物中会造成缓凝, 还会引入大量空气影响混凝土性能。20世纪60年代, 日本和西德先后研制出了萘磺酸盐系和三聚氰胺系的高效减水剂。这类减水剂易溶于水, 对水泥等许多粉体材料分散作用良好, 减水率达25%左右, 宜用于日最低气温0 ℃ 以上的混凝土, 并适用于制备具有大流动性、 高强度等特性的混凝土。但是添加该类减水剂的混凝土坍落度损失较快, 无法满足泵送施工要求, 通常解决途径是添加缓凝型添加剂, 但是这也会导致混凝土强度不够等问题。20世纪80、 90年代, 随着社会发展步伐的加快, 建筑行业对减水剂提出了更高的需求。在这一历史背景下, 各国科研人员展开了对高性能减水剂的研制。80年代末, 日本研制出氨基磺酸盐系减水剂, 这类减水剂坍落度损失极其小, 但是产品稳定性较差, 所以并未大规模的推广使用。90年代中期, 日本研制出了聚羧酸系高性能减水剂, 这类减水剂不仅减水率超高, 可达35%左右, 适宜温度范围广, 和各类混凝土均具有良好的相容性, 而且能控制混凝土的坍落度, 控制解决混凝土的引气、 缓凝、 泌水等问题。
1.2 国外减水剂的研究、 应用现状
目前, 国外减水剂的研究主要围绕聚羧酸系展开, 木质素类减水剂基本没有单独应用空间, 萘系减水剂的应用范围也愈来愈小。在聚羧酸系减水剂研究这一领域, 日本、 欧洲、 美国一直处于领先地位。近几年, 国外对聚羧酸系减水剂的研究主要集中在如下几个方面:
(1) 减水剂合成工艺及分子结构研究; (2)减水剂分子结构与性能关系研究; (3) 减水剂应用技术研究; (4)减水剂母液系列化及母液间的复配研究; (5) 减水剂粉状化制备技术研究。在高性能减水剂问世30多年里, 各国科研工作者做出过很多尝试、 取得过很多成果, 但仍旧有许许多多的的问题有
待解决。目前, 聚羧酸系减水剂是最接近N.Spiratos等提出的“理想的高效减水剂” 这一概念的一类产品, 但其性能仍旧存在着提升空间。由图1可知, 聚羧酸系减水剂在日本的应用比例高达到90%左右, 几乎所有的预拌混凝土都采用聚羧酸系减水剂; 欧洲该类减水剂的应用比例与日本比稍低, 占总量的50%左右, 在预拌混凝土的应用还不太普遍。

2 我国减水剂的发展历程及现状
2.1 我国减水剂的发展历程
我国的减水剂型外加剂的起步相对国外稍晚, 但是发展势头很好, 发展速度很快, 并将会在不断的科学研究、 实践积累中前行。20世纪50年代, 我国开始展开对木质素磺酸盐类普通减水剂的研发与实际应用。但由于提取木质素的木材种类不同,加工工艺不同, 会对混凝土造成一些未知的危害性, 同时随着市场对减水率要求的提高, 木质素磺酸盐减水剂单独应用的市场逐渐减小。20世纪70年代, 我国萘系高效减水剂的研究也取得了很大的进展。萘系减水剂生产工艺简单, 是目前我国产量最大、 应用面最广的减水剂类别。但近年来, 工业萘出现全球性短缺, 价格不断上涨, 萘系减水剂的发展应用也因此受到了限制。21世纪初, 在高速、 高铁等国家重点项目的带动及相关国家政策的扶持下, 聚羧酸系减水剂研究与实际应用也取得了一些进展。目前, 几乎所有国家重大、 重点工程中, 尤其在水利水电、水工、 海公、 桥梁等工程中已经广泛使用聚羧酸系减水剂。虽说聚羧酸系减水剂存在很多优点, 但它也不是毫无缺点的, 不同的聚羧酸系高效减水剂, 不但减水率与水泥的适应性不同, 而且会造成所拌混凝土凝结时间、 硬化后强度等的差异性较大, 这极大地制约了聚羧酸系减水剂的广泛应用与发展。
2.2 我国减水剂的研究、 应用现状
目前, 我国减水剂的研究主要围绕物理复配改性和化学反应改性展开, 物理改性指通过选择合适的缓凝剂、 引气剂等助剂提高减水剂的性能水平或者将不同类型的减水剂进行科学合理复配得到复合型减水剂。化学反应改性主要指通过聚合、 接枝共聚、 磺化、 氧化、 烷基化等化学反应改善或者从根本上改变减
水剂的性能, 主要体现在对聚羧酸系减水剂的分子结构设计方面。分子设计指在分子主链上形成侧链, 并引入带有特殊性能的活性基团, 改善减水剂性能。
我国聚羧酸系减水剂与国外相比存在相当大的差距, 该类减水剂的合成技术、 复配技术、 应用技术正处在发展的初级阶段, 有很多问题有待突破。目前, 我国木质素类减水剂所占市场使用率处于萎缩阶段, 主要作为复配辅料使用; 萘系减水剂占有市场份额最大, 但基本趋于稳定; 聚羧酸系减水剂市场占有率不断增大, 发展势头强烈, 近几年我国三代减水剂市场比例见图2。在不同类别的减水剂中, 就综合性能而言, 聚羧酸系减水剂更能适应于当今社会的需求, 能够更好的解决实际建设中的问题, 所以它的发展改良及应用推广速度很快, 占有的市场份额也会越来越大。
3 减水剂的合成简介
3.1 木质素磺酸盐类减水剂
木质素的提取主要来自针叶植物, 而木质素磺酸盐的主要来源则是亚硫酸盐造纸废液, 因为亚硫酸盐造纸废液中和时引入的碱性物质不同, 而使得木质素磺酸盐中的阳离子存在多种形式, 包括钠离子、 钙离子、 镁离子等。相应的, 木质素磺酸盐减水剂便有木钠、 木钙、 木镁等类别。该类减水剂的开发和利用是典型的 “变废为宝” , 在节约能源方面也起到了一定的作用。
3.2 萘系减水剂
萘系减水剂的合成工艺是用工业萘在150-160 ℃ 条件下进行磺化, 磺化物经水解与甲醛进行缩合反应, 最后用烧碱中和得到。它的原料主要来自煤焦油中的稠环芳烃, 它们是煤焦油经分馏处理所得到的萘及其同系物。最佳合成工艺的确定要综合考量磺化、 水解、 缩合、 中和等过程的相关参数。
3.3 聚羧酸系减水剂
3.3.1 可聚合单体直接聚合
通过酯化反应先制备活性大单体 (通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯) , 然后将单体进行适当配比混合, 采用溶液聚合得成品, 该方法合成工艺简单, 设计自由度大, 但分子量不易控制, 所聚合形成的是混合物, 在后期的分离提纯比较困难。
3.3.2 聚合后功能化法
对聚合物进行改性, 使其具备特殊的性能。通常是运用催化剂作用于已知分子量的聚羧酸, 使聚羧酸在较高温度下与聚醚通过酯化反应进行接枝。在这一过程中, 随着酯化的进行, 水分不断逸出, 会出现相分离的问题。选取与聚羧酸相容性好的聚醚, 能够很好的改善这一问题。尺有所短, 寸有所长。不同合成工艺存在着其优势, 当然也客观存在着一些不足, 这些不足之处正是当今减水剂的发展亟待解决的问题。
4 聚羧酸系减水剂的复配及改性
4.1 聚羧酸系减水剂的复配
纵观国内外研究表明, 由于聚羧酸系减水剂特殊的组成及分子结构, 它不能与萘系、 蒽系和氨基酸磺酸盐类外加剂相溶。报道称, 在混合搅拌添加聚羧酸系减水剂的混凝土时必须将搅拌设备、 输送设备上的萘系、 蒽系和氨基酸磺酸盐减水剂完全清洗净。因为这些组分和聚羧酸系减水剂复合使用会很大程度的降低聚羧酸系减水剂的性能, 复合使用会产生负效应。木质素磺酸盐可以和聚羧酸系减水剂较好的复配使用, 其中以木质素磺酸钠与聚羧酸系减水剂的复合性最好。固定聚羧酸系减水剂的含量时, 随着木钠含量的增加, 砂浆减水率呈规律性增加; 固定木钠的含量时, 减水率快速增长。木质素磺酸盐与聚羧酸系减水剂的复合使用, 不仅可以降低成本, 而且可以减小聚羧酸系减水剂掺量改变的敏感性, 也就是增加可控性。但其受水泥品种的影响较大, 针对我国水泥品种繁多这一现实状况,其仍旧存在很大的改良空间。而脂肪族磺酸盐只有在一个适合的比例范围内时复配使用才具有实效性。当脂肪族磺酸盐含量一定时, 随着聚羧酸系减水剂含量增加, 砂浆的流动度呈现先增加后缓和的趋势; 当聚羧酸系减水剂的含量一定时, 随着脂肪族磺酸盐的增加, 砂浆的流动度呈现增长率下降的增长性变化。脂肪族磺酸盐与聚羧酸系减水剂的复合使用, 由于使用范围的局限性, 对其推广使用起到了阻碍作用。
复配不仅仅限于两两复合, 它也可以是多者结合。木质素、脂肪族和聚羧酸三者之间具有良好的相溶性, 合理的控制三者的掺量, 进行科学化的复配, 可生产出性价比最高, 实用性最好的减水剂 。
4.2 聚羧酸系减水剂的改性
4.2.1 分子设计
聚羧酸系减水剂通常由含有羧基等极性基团的主链和含聚氧烷基醚类的侧链组成, 它的分散机理包括静电斥力和空间位阻的综合作用, 从而产生分散作用及分散保持性。因而, 聚羧酸
系减水剂的改性可以通过对分子结构的设计, 对合成工艺的优化, 对检验标准的完善来实现, 生产出针对不同需求的减水剂品种。
4.2.2 与其它功能性组分的混合使用
通过加入缓凝组分、 消泡组分、 引气组分、 防冻组分等改进聚羧酸系减水剂性能, 以增强混凝土的流动性、 保坍性、 相溶性等, 全面提升聚羧酸系减水剂的实用性。但由于外部环境、 混凝土、 原材料等的差异性, 一种改性方法并不能满足全部的施工要求, 所以针对不同的客观情况, 应将所需的改性方法进行科学有机的结合。
5 我国减水剂的今后发展趋势和方向
5.1 行业变化
减水剂行业发展的同时, 混凝土行业也在不断改变。针对水泥及混凝土性能的变化, 相关科研工作者应该时刻以混凝土的发展方向为参照, 从而生产出和混凝土具有良好相容性, 并能够很好的改善混凝土性能的减水剂。
5.2 设备改良
在我国, 减水剂的产业模式都是先生产, 后检验其性能。这种模式存在着很大的缺陷。首先, 存在着很大的不确定性; 其次, 造成资源的浪费。而在欧美、 日本等国, 都是在研制的过程中检验其是否满足要求, 进而采取措施进行修正, 改善, 获得预期中的产品。造成这一现象的主要原因是我国有机分子的分析能力不足, 对一些检验方法不熟悉, 缺乏相关先进的检验设备。所以, 检验方法的完善, 先进设备的生产与改良必须提上日程。
5.3 母体开发
我国减水剂与国外的根本差距是聚羧酸系减水剂母体单一, 无法满足不同领域、 不同性能混凝土的要求。而开发多功能、 不同系列的聚羧酸系减水剂母体是研制高性能聚羧酸系减水剂的基础。
5.4 复配改性
针对市场需求及发展需要, 减水剂可通过复配技术获得优良性能的叠加, 从而满足不同环境对减水剂的特殊要求, 适应实际生产应用。同时, 通过复配技术, 可以使减水剂系列化, 形成不同的产品体系。复配生产是一个长期的过程, 在这一过程中,需要循序渐进的积累经验, 分析实验结果, 结论指导配制, 最终产业化生产。
6 结语
就综合性能而言, 毋庸置疑, 聚羧酸高性能减水剂优于其它两类减水剂, 因为它符合当今时代的发展, 具备更广阔的应用空间。但金无足赤, 它也存在着它的不足之处, 普通减水剂和高效减水剂也存在着其独到之处。所以各类减水剂在相当长的时间内还将共同发展, 并将在共存发展中不断地完善和提升其性能。减水剂的使用性能好坏, 并不是针对其本身具备性能而言,而是对于和混凝土作用后效果而言, 综合性价比最高的减水剂才是相比较而言最适合的减水剂。我国减水剂发展前景良好,发展方向明确, 社会需求巨大, 政策环境具备, 通过科研人员和生产厂家的通力合作, 定会在不久的将来取得突破性进展, 推动建筑行业的发展。

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