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聚羧酸减水剂一次性投料工艺研究
2015-10-13 15:26:20   来源:   评论:0 点击:

0 前言目前,大多数聚羧酸制备工艺采用聚醚单体作为底料,引发剂滴加或一次性加入,活性单体和链转移剂滴加的方法制备。由于近年来采用氧化还原引发体系,使得反应温度从80℃以上降至室温即可进行,反应工艺得到
0 前言

目前,大多数聚羧酸制备工艺采用聚醚单体作为底料,引发剂滴加或一次性加入,活性单体和链转移剂滴加的方法制备。由于近年来采用氧化还原引发体系,使得反应温度从80℃以上降至室温即可进行,反应工艺得到大幅改善,产品性能也逐渐提高。随着人们的环保意识逐渐增强,在对聚羧酸系减水剂性能要求提高的基础上,对聚羧酸合成工艺绿色化提出更高要求成为进一步的发展趋势。但是,大多数聚羧酸系减水剂合成工艺中所用原料都涉及丙烯酸、甲基丙烯酸、巯基类链转移剂等有刺激性气味的液体材料,既不利于原料的运输和贮存,造成生产环境的恶化,也会给一线生产工人的身心健康带来不利影响。因此,笔者通过大量研究,旨在得到一种更加绿色环保的减水剂制备工艺。

 

1 试验

1.1 试验原材料及主要仪器设备

原材料:甲基烯基聚氧乙烯醚(TPEG),山东博克;马来酸酐(MAH)、富马酸(FM)、甲基烯丙基磺酸钠(SMAS),寿光松川;过硫酸铵(APS),分析纯;抗坏血酸(Vc)东北制药,分析纯;氢氧化钠,化学纯。

试验材料:水泥,登封中联P·O42.5;砂,河砂,细度模数2.6;石,粒径5~20 mm 连续级配碎石;水:自来水。仪器设备:500 ml 四口烧瓶;温度计;JJ-1 增力电动搅拌器,金坛市医疗仪器厂;调温电热套,上海苏进;FA2004 精密电子天平,上海舜宇;HB43-S 快速水分仪,METTLER-TOLEDO International Inc.;NJ-160A 水泥净浆搅拌机、SJD60 型强制式单卧轴混凝土搅拌机,无锡市锡仪。

1.2 聚羧酸减水剂的合成

称取一定质量的TPEG、MAH、FM、SMAS 和APS 加入有温度计和搅拌装置的500 ml 四口烧瓶中,加入一定量的水,搅拌升温至25~30 ℃后,一次性加入配好的还原剂溶液抗坏血酸,保温反应一定时间,用40%氢氧化钠溶液调节pH 值至6~7,即得聚羧酸系减水剂TX-402。

1.3 性能测试方法

水泥净浆流动度按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,水灰比为0.29,减水剂掺量均按折固掺量计;混凝土试验参照GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》、GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》、GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》、JGJ 55—2011《普通混凝土配合比设计规程》进行。

 

2 结果与讨论

2.1 正交试验设计与结果分析

固定反应温度为40 ℃,反应时间为4 h,n(MAH)∶n(FM)=1∶1,考察单体MAH 和FM 与TPEG 摩尔比、APS 用量、Vc 用量和SMAS 用量对合成减水剂性能的影响。以减水剂折固掺量0.1%时的水泥净浆流动度为性能评价指标,其中APS 用量为TPEG 的质量百分比,Vc 用量为APS 用量的质量百分比,SMAS 用量为活性聚合单体总质量的百分比。

从正交实验极差分析可以看出,影响减水剂分散性的各因素影响力从大到小依次为:MAH 和FM 与TPEG 摩尔比、APS 用量、SMAS 用量和Vc 用量;影响产物对水泥净浆分散保持性各因素影响力从大到小依次为:MAH 和FM 与TPEG 摩尔比>SMAS 用量>APS 用量>Vc 用量。各因素极差不大,基本可以通过本次正交实验确定该设计条件下最佳工艺水平;MAH 和FM 单体与TPEG 摩尔比为2.5 和3.0 时对产物初始分散性能影响相差不大,但摩尔比为2.5 时产品具有更好的后期保持性。因此,最佳工艺条件选定为:共聚单体与

TPEG 摩尔比为2.5,APS 用量为TPEG 用量的1.0%,Vc 用量

为APS 用量的20%,SMAS 用量为活性聚合单体总质量的1.5%。

2.2 马来酸酐和富马酸比例对减水剂分散性的影响马来酸酐和富马酸的化学活性相似,都是不易自聚的单体,与TPEG 则具有良好的共聚性,但溶解性差别较大,富马酸比马来酸酐更难溶解,以至于全用富马酸和TPEG 反应会发现反应结束还有未反应的富马酸。羧基官能团属于聚羧酸减水剂的主导官能团,起主要的分散保持性能,另外,酸酐基团在混凝土碱性条件下水解具有一定的缓释效果。因此,富马酸和马来酸酐的比例对减水剂性能的影响是最大的,在正交试验得到的最佳工艺基础上,固定马来酸酐和富马酸的总量与TPEG 的摩尔比为2.5,调节富马酸和马来酸酐的比例,考察其对减水剂分散性的影响。

从可以看出,马来酸酐用量大、富马酸用量少时,减水剂的分散效果差,这是由于起到主要吸附、分散基团的羧基官能团较少,不利于减水剂分子更好地吸附于水泥颗粒表面;随着富马酸比例的升高,减水剂的分散性及分散保持性都有大幅提高;但富马酸用量过大时,其溶解性差、自聚活性低导致反应转化率降低,同时酸酐基团比例的减少导致初始分散性和保持性能大幅下降。因此,马来酸酐和富马酸的最佳摩尔比为1.0∶1.5。

2.3 温度对减水剂分散性的影响

反应温度主要对自由基数量、聚合活性产生影响,进而影响聚合程度、分子结构及产物性能。自由基反应属于放热反应过程,特别是这种一次性加料工艺,放热速率快,放热量大,温度在大生产过程中不易控制,有大幅度的升温过程,因而,温度影响显得尤为重要。从生产实际发现,一般聚合升温幅度为15~20 ℃,初始温度高,升温幅度大,且在30 min 内升至最高,其后基本维持不变,因而,在实验室模拟实际生产升温过程,

设计温度范围为20~35 ℃、25~40℃、30~47 ℃、35~53 ℃、40~60 ℃,即在反应温度达到设计温度范围初始温度时加入Vc溶液开始,30 min 内均匀升温至设计温度范围最高温度,然后继续保温反应3.5 h,加碱中和后测试产物性能,考察反应温度对减水剂分散性的影响。

可以看到,当保温阶段反应温度低于35 ℃时,对减水剂的分散性,特别是分散保持性有明显影响;当保温阶段反应温度为40~60 ℃时,对产品性能的影响在测试误差范围内。因此可以看出,本工艺具有较大的温度控制区间,即反应起始温度在25~40 ℃内均可开始反应,利用反应自升温使后期反应温度在40~60 ℃内即可得到性能优异的减水剂。可根据环境温度选择适宜的起始温度,较低的初始温度利于无热源生产,从而可节约能源。

2.4 反应时间对减水剂分散性的影响

反应时间主要影响反应活性单体的转化率,从而对产物性能产生影响。随着反应时间的延长,减水剂的分散性增大,反应3 h 基本达到最优性能,继续延长反应时间对产物性能的影响不明显。

从以上试验结果得到最优生产工艺,即:n(MAH+FM)∶n(TPEG)=2.5∶1.0,n(MAH)∶n(FM)=1.0∶1.5,APS 的用量为TPEG用量的4%,Vc 用量为APS 用量的20%,SMAS 用量为活性聚合单体总质量的1.5%,反应起始温度为25~40 ℃,平衡时反应温度为40~60 ℃,反应时间为3 h,采用最佳工艺合成的聚羧酸减水剂记为ART-S1。

2.5 混凝土应用性能

选用市售高减水聚羧酸减水剂为对照样,进行ART-S1的混凝土应用性能验证,砂子含泥量分别为0.3%和6.0%,设计混凝土配合比为:m(水泥)∶m(砂)∶m(小石)∶m(大石)=3.6∶12.98∶5.99∶8.99,减水剂掺量为折固掺量。ART-S1 虽然在低含泥量材料中的减水率低于市售产品,但其具有更好的混凝土坍落度保持性能;在较高的含泥量条件下,其优势明显增大,显示其良好的适应性,因而更具应用价值和市场前景。

2.6 机理分析

由于聚羧酸减水剂的合成是具有不同竞聚率的不饱和单体之间的共聚反应,单体间不同的竞聚率造成聚羧酸减水剂分子单元之间连接方式和共聚活性的不同,进而影响分子结构和减水剂性能。众多研究表明,影响聚羧酸分子吸附性的结构因素是决定其吸附性的关键,与主链结构、侧链长短及密度、官能团种类及密度、分子质量大小及其分布密切相关。选用活性相近的单体才有可能得到共聚转化率高、有效成分含量大、性能好的产品。根据减水剂的吸附———分散机理和主

导官能团及空间位阻理论,羧基是聚羧酸减水剂中常见的主导官能团,起主要的吸附、分散、缓凝作用,减水剂分子通过羧基吸附于水泥颗粒表面,改变水泥颗粒表面电性,再加上聚醚长侧链的空间位阻作用,从而具有优良的分散效果。由于马来酸酐和富马酸的聚合活性低,与较活泼的HPEG 聚醚基本不发生共聚反应,因此,本工艺选择其与聚合活性匹配的TPEG聚醚进行聚合;同时选择含有双羧基官能团的马来酸酐和富马酸,从而增大减水剂分子中羧基密度,提高减水剂分子的吸附和分散性能,且酸酐具有一定的缓释效果,加上羧基的缓凝性,更提高了产品的保坍能力;通过SMAS 较强的链转移效果,配合引发体系调节分子质量,使得产品分子质量及其分布在最佳范围内;利用氧化还原体系,降低引发剂分解活化能,在低温下即可引发反应。一般来讲,提高酸醚比有利于减水剂分子更好地吸附于水泥颗粒表面,减水剂的初始分散性提高而保坍性下降,由于马来酸酐和富马酸含有双羧基官能团,可以使其与聚醚的摩尔比在较低的情况下,就可达到在水泥颗粒表面产生吸附的足够羧基密度,而且其自聚活性低,富马酸和马来酸酐若用量过多则会有部分不能参加共聚反应,引起单体转化率的下降,从而低酸醚比使侧链密度增大,减水剂的空间位阻增大,利于混凝土工作性的提高及产品适应性的增强。

另外,本工艺采用全固体原料合成,有利于大规模工业化生产时原料的运输和贮存,不使用常用的丙烯酸和巯基类链转移剂等气味大的单体,原料和生产过程中无明显刺激性气味,极大地改善了生产环境条件,无“三废”排放,生产工艺绿色化,环保性更好。应选用自聚活性较低的马来酸酐和富马酸单体,可采用一次性投料引发聚合,利用氧化还原引发体系,常温下即可合成,保温过程在聚合放热带来的温升下进行,无需外来热源,反应工艺更加简化,可进一步降低成本。

 

3 结语

(1)以TPEG、马来酸酐和富马酸为主要原料,在氧化还原体系下常温一次性加料制得聚羧酸减水剂ART-S1,其最优合成工艺为:n(MAH+FM)∶n(TPEG)=2.5∶1.0,n(MAH)∶n(FM)=1.0∶1.5,APS 的用量为TPEG 用量的4%,Vc 用量为APS 用量的20%,SMAS 用量为活性聚合单体总质量的1.5%,反应起始温度为25~40 ℃,平衡时反应温度为40~60 ℃,反应时间为3 h。

(2)本工艺采用全固体原料一次性加料,利用氧化还原体系在常温合成,有利于工业生产中原料的运输和贮存,气味小,对生产条件要求低,节约能源,绿色环保。

(3)与市售聚羧酸减水剂相比,本工艺合成的ART-S1 在混凝土砂石料含泥量大的情况下具有更好的适应性。

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